溢流現(xiàn)象在多相催化反應(yīng)中普遍存在，一直備受關(guān)注。催化過程中，不僅催化活性中心處于動態(tài)變化過程，溢流現(xiàn)象表明，活性物種的遷移傳輸也不容忽視，它加大了催化的復(fù)雜性。深入認(rèn)識溢流效應(yīng)，有助于闡明催化機(jī)理，是實現(xiàn)高效催化劑理性設(shè)計的前提條件。
氫氣作為一種很有發(fā)展前途的綠色能源，得到了日益廣泛的重視。在碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)下，氫能地位逐步提升。基于儲氫材料的高效催化產(chǎn)氫是目前最有前途的儲氫、制氫技術(shù)之一。然而，在多組分催化劑催化的產(chǎn)氫反應(yīng)中，由于難以構(gòu)建結(jié)構(gòu)明確的催化劑以及原位表征手段的限制，反溢流效應(yīng)對催化性能的促進(jìn)機(jī)制仍然不明晰。
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員高哲、覃勇團(tuán)隊基于前期對氫溢流協(xié)同效應(yīng)的認(rèn)識(Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159)，進(jìn)一步利用原子層沉積(ALD)技術(shù)構(gòu)建了空間分離的NiO/Al2O3/Pt雙組分催化劑，通過原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)表征，揭示了氨硼烷催化產(chǎn)氫反應(yīng)中的氫反溢流機(jī)制。相關(guān)成果以Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts為題發(fā)表在Nature Communications上。
研究團(tuán)隊利用ALD技術(shù)構(gòu)建了空間分離的NiO/Al2O3/Pt催化劑以及對比催化劑Al2O3/Pt和NiO/Al2O3(圖1a-c)，可以清楚觀察到壁厚約7 nm的中空Al2O3納米管結(jié)構(gòu)。NiO/Al2O3/Pt的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像和能量色散X射線光譜(EDX)圖(圖1d和e)表明，Ni和Pt分別分布在Al2O3納米管的外壁和內(nèi)表面。NiO/Al2O3、Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt催化劑的N2吸附等溫線及其BJH孔徑分布曲線表明，這些催化劑具有相似孔結(jié)構(gòu)。
圖1 (a)NiO/Al2O3/Pt、(b)Al2O3/Pt和(c) NiO/Al2O3的TEM圖；NiO/Al2O3/Pt的(d) HAADF-STEM圖和(e) EDX元素分布圖
該研究選擇氨硼烷AB產(chǎn)氫作為模型反應(yīng)來研究反溢流效應(yīng)（圖2）。對于NiO/Al2O3催化劑，其產(chǎn)氫曲線表現(xiàn)出約20分鐘的誘導(dǎo)期，之后曲線開始逐漸上升（圖2b）。NiO/Al2O3/Pt催化劑完成反應(yīng)所需的時間小于Al2O3/Pt，表明NiO的加入可以大大提高Al2O3/Pt催化劑的活性。研究人員對催化劑進(jìn)行了動力學(xué)研究，記錄不同溫度（20-35℃）下反應(yīng)曲線，根據(jù)ln k與1/T的Arrhenius曲線（圖2c），計算出Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt的活化能（Ea）分別為49.1 kJ mol–1和32.8 kJ mol–1。對反應(yīng)10分鐘后的催化劑進(jìn)行Raman表征，結(jié)果表明，在H2O存在下，NiO和Pt可以很容易地解離AB中的B-N和B-H鍵。
圖2 催化劑的(a, b)產(chǎn)氫曲線、(c) Arrhenius曲線，以及(d) Raman圖譜
研究人員用原位XANES研究了催化劑中Ni物種在反應(yīng)中的動態(tài)變化行為，發(fā)現(xiàn)NiO/Al2O3的白線峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時間而降低(圖3a)，表明Ni2+物種逐漸減少。通過線性擬合，得出反應(yīng)10、20、30、40、50和60分鐘后NiO/Al2O3的還原度分別為3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%(圖3b)。使用DFT方法計算了水存在的環(huán)境中NiO上H2和H2O的形成和脫附自由能(圖3e)。在室溫(298.15 K)下生成H2所需的自由能壘(Ga)為154.7 kJ mol-1，而生成H2O所需的自由能壘為18.6 kJ mol-1，表明H物種傾向于還原NiO生成H2O。以上結(jié)果表明，在NiO/Al2O3的產(chǎn)氫曲線的誘導(dǎo)期內(nèi)，NiO解離AB產(chǎn)生的活性H物種未從NiO表面釋放，而是被用于將NiO還原為金屬Ni0。產(chǎn)生金屬Ni0后，生成的H物種可從金屬表面釋放(圖3f)。
對于NiO/Al2O3/Pt，原位XANES光譜在整個反應(yīng)過程中保持不變，表明添加Pt后Ni2+物種的還原被完全抑制(圖3c和d)。活性H物種同時在NiO和Pt生成。氫分子在Pt位點上的脫附非常容易，反溢流是能量最低的途徑。以上結(jié)果表明，對于NiO/Al2O3/Pt催化劑，NiO位點解離AB生成的H物種不會用于還原NiO，而是通過氧化鋁載體從NiO反溢流到Pt位點，結(jié)合成H2并釋放(圖3f)，這就是反溢流過程。它闡明了添加NiO后NiO/Al2O3/Pt的H2生成率提高的機(jī)制。對于CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化劑，也證實了反溢流效應(yīng)的存在。
圖3 (a) NiO/Al2O3和 (c)NiO/Al2O3/Pt的原位XANES圖譜及其線性擬合結(jié)果(b, d);(e) DFT計算結(jié)果示意圖;(f) NiO/Al2O3和NiO/Al2O3/Pt在產(chǎn)氫反應(yīng)中的催化機(jī)制示意圖
該工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點研發(fā)項目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、北京光源以及上海光源的資助和支持。
